内容摘要：一、引言热电质料可能实现热能与电能之间的直接相互转换，在实用提升能源运勤勉用的同时还适宜“碳中以及”的国家策略目的，当初已经在固态制冷以及精确控温规模患上到普遍运用。作为典型的超离子导体，硒化亚铜Cu

一、学键硒化引言

热电质料可能实现热能与电能之间的调控动性直接相互转换，在实用提升能源运勤勉用的予高功同时还适宜“碳中以及”的国家策略目的，当初已经在固态制冷以及精确控温规模患上到普遍运用。亚铜役晃作为典型的热电超离子导体，硒化亚铜（Cu₂Se）因其情景友好以及优异的质料质料热电功能在中高温废热接管规模备受关注。在Cu₂Se晶格中，率因长程迁移的及退铜离子会拦阻声子转达，飞腾晶格热导率。学键硒化同时，调控动性铜离子作为格外的予高功载流子，会沿着硒亚晶格提供的亚铜役晃通道妨碍输运，确保其具备精采的热电导电性。可是质料质料，除了热电功能外，率因热电器件的运用还需思考质料的晃动性，以确保其能临时退役。而Cu₂Se质料仍存在如下紧张的晃动性下场亟待处置：（1）当Cu₂Se处于于高电压以及大电流的使命情景时，铜离子的定向聚积会伤害其化学晃动性；（2）硒元素在质料制备及运用历程中极易挥发，不光会修正Cu₂Se的化学组分进而影响其热电功能，还会组成多孔妄想劣化器件的机械功能以及界面散漫强度；（3）孔隙妄想的发生会使患上传导介质缺失，其界面临载流子散射效应也随之增强，进而飞腾质料的电学功能及器件转换功能。

二、下场简介

针对于硒化亚铜热电资料中存在的上述下场，清华大学质料学院李敬锋传授课题组散漫英国利物浦大学B Layla Mehdi传授课题组提出了化学键调控策略。他们怪异地从电子交互熏染的角度动身，在Cu_1.99Se中引入Gd/S元素共异化，同时限度了Se元素的挥发以及Cu离子的长程迁移。由于Se挥发的抑制，Cu空地的数目削减，从而修正了载流子浓度n，同时该策略还后退了质料的密度以及晃动性。因此，质料的功率因子在1000 K时增强至~17.4 µW cm^-1K^-2，平均功率因子在423-1050 K温度规模内高达13.1 µW cm^-1K^-2。最终，在1050 K时取患了约2.5的高ZT值。所制备的分段单腿器件的转换功能以及功率密度在温差为516 K时候说可达~9.0%以及~636.3 mW cm^-2。

三、图文导读

图1. 化学键调控策略

经由对于Gd/Se异化Cu_1.99Se化学键特色的电荷密度扩散合成（图1A-B），发现Cu-Se重叠地域的电子云密度清晰较低于Gd-Se以及Cu-S。显明，电子云沿着Gd-Se以及Cu-S键的倾向极化，表明键能以及相互熏染更强。因此，Gd/S异化有望抑制Se挥发并后退Cu离子的激活能。Cu_1.99Se基质料的宏不雅妄想对于Se的挥发比力敏感。经由SEM图像展现纯相Cu_1.99Se样品泛起出典型的多孔妄想（图 1C）。而经由削减Gd₂S₃可能实用增长致密化（图 1D），这次若是由于强的Gd-Se键抑制了Se元素挥发。

图2. 宏不雅妄想表征

为了进一步探究质料外部的微妄想，钻研职员合成TEM服从发现，Cu_1.99Se-0.7 mol% Gd₂S₃样品展现出高致密妄想（图 2A），晶粒上不清晰的孔隙。HAADF-STEM 图像（图 2B）表明Se占有较高强度位置，而Cu位于两个Se柱之间。这表明削减0.7 mol% Gd₂S₃不会影响基体相的晶体妄想。原子级EDX图清晰地展现了Cu（图 2E）以及Se（图 2F）的信号。可是，Gd以及S图不展现出清晰的比力度差距（图 2G-H），这主要归因于Gd₂S₃的削减量有限（0.7 mol%）。而对于全部HAADF图像（图 2D）妨碍EDX光谱（图 2C）妨碍合成，可能清晰发现Gd峰以及S峰。

图3. 热电输运功能

当Gd/S元素异化后，质料的电导率（图 3A）泛起清晰回升趋向，而塞贝克系数（图 3B）细小着落，这次若是由于Gd/S异化后调控了基体质料的载流子浓度以及迁移率（图 3D）。最终在1000 K时，在x= 0.7%的样品中取患了高功率因子~17.4 μW cm^-1K^-2（图 3C）。尽管，质料的总热导率（图 3E）有所回升，但依然在x= 0.7%的样品中取患了高ZT值~2.5（图 3F）。

图4. 力学功能与热电器件

尽管多孔妄想会飞腾质料的力学功能，但经由操作硒的挥发增长致密化可能实用地削弱这种倒霉影响。如图4 A所示，Gd/S异化样品的硬度以及杨氏模量都清晰提升，而且可能被加工成300 µm×300 µm×600 µm的微柱（图4 B）。基于Cu_1.99Se基分段单腿器件在ΔT= 516 K时，最大转换功能可达~9.0%（图 4C），并在历经110次循环晃动性测试，器件的输入功率以及转换功能不爆发清晰的劣化（图4 D）。本使命为经由抑制元素挥发调控质料孔隙演化提供了乐成的典型，为进一步提升快离子导体的热电功能以及退役晃动性提供了新思绪。

相关下场以“Chemical bond engineering towards extraordinary power factor and service stability in thermoelectric copper selenide”为题，于克日宣告在期刊Joule上。

清华大学质料学院2023届博士生胡海华、苏彬博士后为论文配合第一作者，余锦程博士后以及李敬锋教授为配合通讯作者，论文的其余紧张相助者搜罗英国利物浦大学刘晓东博士以及B Layla Mehdi教授等。钻研患上到了国家做作迷信基金委根基迷信中间名目以及国家重点研发妄想的反对于。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123005366